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改善瓶用聚酯结晶性能的方法

摘要：本文提出了几种通过共聚改性提高聚酯冷结晶温度的方法，同时探索了缩聚工艺条件对聚酯2、配线工程结晶性能的影响，实验结果表明，通过降低缩聚初期的温度，可显著减慢聚酯的结晶速度。

关键词：聚对应国废需回收量分别为7048万吨、7581万吨酯 共聚改性 结晶速度

前言

聚酯在食品饮料包装领域的应用已越来越广泛，其中最为广泛的包装形式为瓶子，深刻理解聚酯的结晶性能有助于瓶子生产厂家确定最合适的工艺条件，同时，根据下游瓶厂的要求，对聚酯进行恰当的改性，使聚酯产品更好地满足用户的不同需求，成为聚酯厂商提高产品的质量和宽容度的有效途径。

1 减慢聚酯的结晶速度有利于提高瓶制品的透明度并利于拉伸

聚酯是可以结晶的聚合物，结晶是最为重要的特性之一。拉伸和热处理过程都伴随有结晶的发生[1]，本文重点探讨热处理过程中的结晶行为。对于聚酯瓶的生产工艺而言，总是希望套筒在对聚酯的加工过程中，比如瓶坯的注塑和拉伸前瓶坯的再加热过程中，能最大程度地抑制结晶的程度和速度，这样制造出来的瓶坯才有较高的透明度。另外，减少瓶坯在再加热过程中的结晶，有利于在吹瓶过程中的充分拉伸，尤其是瓶底，如果在注坯过程中已存在较高的结晶度，那么，在瓶底的拉伸过程中，聚酯的结晶部分将对拉伸产生阻碍作用，造成瓶底拉伸不均匀，产生应力集中点。这一点对碳螺丝钉酯饮料而言尤为重要。碳酯饮料瓶容易因为瓶子的应力存在而产生开裂，而且经常发生在瓶底，所以，对瓶底有非常高的要求，比如可口可乐公司所设计的所谓的“快速应力开裂试验”就是基于这一考虑而设计的。

根据有关对聚酯的研究成果[2]，简单而言，其冷结晶峰温越高、熔融结晶温越低，则表明该种聚酯的结晶能力越差，或者丙纶滤布说其结晶速度越慢。 我们曾对市场上的几种瓶用聚酯的结晶性能进行分析，瓶用厂家反映质量较好的聚酯， 其冷结晶峰温都比较高，对比如下（见表1）：

注：Tg—玻璃化温度；Tm—熔点；Tc—冷结晶峰值；Tmc—熔融结晶峰温（下文出现同类代号表示相同的含义）

从上表可以看出，厂家1的产品具有较高的冷结晶峰温和较低的熔融结晶峰温，表明其结晶速度较慢。实际上，该产品是市场上公认的质量最好的产品。

需要指出的是，市面上也普遍应用的热灌装瓶，因其灌装温度高达93℃，所以在吹瓶时需对模具进行加热处理，这时要求瓶壁能尽快达到较高的结晶度，对聚酯的要求就是较快的结晶速度，因此，需要在瓶子的透明度和结晶速度之间作一平衡考虑，本文在此不作展开论述。

2 通过共聚改性减慢聚酯结晶速度

武荣瑞等的研究[3]指出，在聚酯中引入刚性的苯环组分和柔性组分对Tc有明显不同的影响。前者不仅破坏了大分子链的规整性，而且产生了空间位阻作用，使共聚物更难于结晶，后者尽管也破坏了大分子链的规整性，但柔性链有利于链的活动，可诱导和加速结晶。因为，要减慢聚酯结晶速度，可通过选择恰当的共聚组分来实现。表2是我们对聚酯进行共聚改性后所得的结晶，由表可见，添加不同的共聚组分，可以得到不同的结晶速度，而且，随着添加量的不同，结晶速度减慢的程度也不同。

实验装置：20升不锈钢反应釜，加料量5000克。

反应条件：酯化温度257℃；缩聚温具体方法是：让有故障的仪表和正常仪表在相同情况下运行度：280℃；真空度：70pa；催化剂；Sb203,300ppm

最终粘度：0.65dl/g(国标法测)

结晶性能各参数用DSC测得。所用机型为METTLER DSC 12E上衣，先将样本加热至290℃，保持2分钟，以消除其热历史，然后骤冷至50℃，再以10℃/分钟的速度升温降温测得各项指标，氮气氛围。

3 通过优化缩聚工艺参数改善聚酯结晶性能

聚酯是在一定的温度条件通过缩聚反应来提高其分子量的，同时也伴有付反应的发生， 生成包括环状低聚物在内的付产物。 这些付产物将对聚酯的结晶性能产生什么样的影响？这方面的报道和研究成果仍不多见。一般认为， 聚酯中的低分子成分越多，则其结晶的能力越强。 杨始等人在其著作中有所述及[4]。我们在实验中将缩聚初期的反应温度由271℃降至262℃，样品的测试结果表明其结晶性能明显改变，其表中参数Tc由144.4℃升到159℃，而Tmc也有大幅度的下降（参见表3）。虽然我们在机理上不能作出准确的分析，但推测与反应付产物的种类和量是有一定的关联的。

实验装置：20升不锈钢反应釜

配方：PTA4000克；MEG1770克；共聚组分10％；催化剂：Sb203,300ppmDSC检测方法同第2节所述。

在我公司的连续化生产线上（产量120吨/天），也做过类似的工艺优化，但调整的幅度没有本实验大，在5℃以内，对产品的检测并没有发现同样的结果。因此，我们有理由相信，存在一个临界值，在这个临界值内，付反应产物的变化不足以对产品的结晶性能产生可测量的影响。

4 结论

减慢聚酯的结晶速度有利于制得更为透明的瓶子，并有利于拉伸。通过选择适当的共聚组分可减慢聚酯的结晶速度。大幅度降低缩聚反应初期的温度可显著地减慢聚酯的结晶速度，表现在Tc明显上升而Tmc大幅度下降。

卓俊谦

（珠海裕华聚酯有限公司研发中心）

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